БАЛАНС ВАЛЕНТНОСТЕЙ: НОВЫЙ ПОДХОД К СТРУКТУРЕ, ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ И ПАРАГЕНЕЗИСУ МИНЕРАЛОВ-ОКСИСОЛЕЙ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ - Хоторн Ф.К. (My University, 2003)
Кристаллическая структура минерала может быть разделена на две части: (1) структурная единица - совокупность полиэдров высоковалентных катионов, образующих совокупный сложный анион и (2) интерстициальный комплекс - совокупность крупных низковалентных катионов, простых анионов и (Н20)-групп, обычно образующих сложный катион. Интерстициальные комплексы связывают структурные единицы в общую структуру за счет слабых связей катион-анион и водородных связей, и устойчивость структуры обычно зависит от силы слабых связей, соединяющих вместе структурные единицы. Интерстициальный комплекс - это обычно сложный катион, который может быть охарактеризован льюисовскои кислотностью как мерой электрофильности этого комплекса. Структурная единица - это обычно сложный оксианион, который может быть охарактеризован льюисовскои основностью. Взаимодействие между структурной единицей и интерстициальным комплексом может быть рассмотрено с использованием принципа соответствия льюисовских кислотности и основности. При исследовании серии структур с одной и той же структурной единицей становится очевидным, что среднее координационное число атомов кислорода в этой структурной единице меняется незначительно от структуры к структуре, что характеризуется определенным интервалом льюисовскои основности для данной структурной единицы. Таким образом, определенная структурная единица может быть стабильна в пределах некоторого интервала льюисовскои основности (т.е. в пределах некоторого интервала рН). Формула интерстициального комплекса может быть записана следующим образом: {[m]M+[n]M^+[/]M3+(H20)d(H20)e(OH)/(H20)g}(a + 2b + 3c-^+, где [я], [т] и [/] - координационные числа, а, Ъ и с - количества одновалентных, двухвалентных и трехвалентных катионов, d - число (Н20)-групп-преобразователей, e - число (Н20)-групп, связанных с двумя интерстициальными катионами или одним интерстициальным катионом и одной водородной связью,/- число интерстициальных (ОН)-групп и g - число (Н20)-групп, не связанных ни с одним из катионов. Число (Н20)-групп-преобразователей сильно влияет на льюисовскую кислотность интерстициального комплекса, и изменение льюисовскои кислотности интерстициального комплекса может быть графически представлено в общем виде как функция числа (Н20)-групп-преобразователей. Там, где интервал льюисовскои кислотности интерстициального комплекса перекрывается с интервалом льюисовскои основности определенной структурной единицы, принцип соответствия льюисовских кислотности и основности выполняется, и возможно образование стабильной структуры. Мы предсказали конкретные особенности состава интерстрициальных комплексов для минералов с уранильными и гидроксильными группами и молекулами воды. Имеется хорошая сходимость ожидаемых из теоретических построений и наблюдаемых в природе вариаций интерстициальных комплексов. Установлена связь между кристаллическими структурами минералов с уранильными и гидроксильными группами и молекулами воды и условиями (lg [ M2+]/[H]2, lg [ H20]), при которых они стабильны. Структурные единицы формально могут быть связаны химическими реакциями двух типов: одна - с поглощением Н, а другая - с поглощением (Н20). Объединяя уравнения этих реакций с уравнением закона действия масс, мы получим выражение, позволяющее разместить структурные единицы в пространстве lg[M2+]/[H]2 - lg[ H20] и рассчитать наклоны соответствующих фазовых границ. В результате мы получим диаграмму активностей с правильной топологией и относительными масштабами по обеим осям. Основные структурные типы на основе полимеризации цепочек Р, U и D в структурных единицах систематически меняются в различных частях такой диаграммы активностей.
Keywords: 553.2:541.4