КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА (НА ПРИМЕРЕ ОЛИВИНА)

Abstract

Экспериментально определены коэффициенты распределения (К) между кристаллом и расплавом форстерита для большого набора одновалентных, двухвалентных, трехвалентных и четырехвалентных примесей. С помощью компьютерного моделирования рассчитаны энергии собственных и примесных дефектов в форстерите (Ед), а также энергии растворения одно-, двух-, трех- и четырехвалентных примесей (Ер). Эти результаты сопоставлены с имеющимися в литературе расчетами. Установлены линейные зависимости энергии дефектов от заряда примесного иона и от относительной разности радиусов катионов примеси и матрицы ∆r/d, где d - среднее межатомное расстояние в матрице. Коэффициенты распределения с привлечением литературных данных о К примесей в оливинах и энергии растворения примесей описаны параболическими зависимостями от ∆r/d и заряда примеси. Для изовалентных замещений линейные зависимости -RTlnK- (∆r/d)2 и Ер - (∆r/d)2 проходят вблизи начала координат, а для гетеровалентных замещений они существенно смещены относительно него. Линейная зависимость Ер от (∆r/d)2 содержит свободный член, составляющий около 200 кДж/моль, что близко к половине энергии образования дефекта Френкеля в форстерите, обеспечивающего электронейтральность. Если компенсация валентности происходит за счет добавления в расплав ионов иного, чем примесный ион, заряда, то линии Ер - (∆r/d)2 и -RTlnK - (∆r/d)2 при малых значениях (∆r/d)2 смещается к началу координат. Это означает, что энергетические затраты при сопряженном изоморфизме меньше, чем при образовании собственных структурных дефектов. Предложены корреляционные зависимости коэффициентов распределения примесей и энергии их растворения, которые демонстрируют увеличение роли энтропийной составляющей свободной энергии растворения примеси при гетеровалентном замещении.